Elektrokapillaarsed nähtused
Kui elektrolüüdi pind on laetud, siis ei sõltu selle pinna pindpinevus mitte ainult naaberfaaside keemilisest koostisest, vaid ka nende elektrilistest omadustest. Need omadused on pinnalaengu tihedus ja potentsiaalide erinevus liideses.
Pindpinevuse sõltuvust (e) selle nähtuse potentsiaalsest erinevusest kirjeldatakse elektrokapillaarse kõveraga. Ja just neid pinnanähtusi, kus seda sõltuvust täheldatakse, nimetatakse elektrokapillaarseteks nähtusteks.
Laske elektroodi-elektrolüüdi liidesel elektroodi potentsiaalil mingil viisil muutuda. Sel juhul on metalli pinnal ioonid, mis moodustavad pinnalaengu ja põhjustavad elektrilise topeltkihi olemasolu, kuigi välist EMF-i siin üldse pole.
Sarnaselt laetud ioonid tõrjuvad üksteist üle liidese pinna, kompenseerides seega vedelikumolekulide kontraktiilsed jõud. Selle tulemusena muutub pindpinevus madalamaks kui elektroodil liigse potentsiaali puudumisel.
Kui elektroodile rakendada vastupidise märgiga laeng, siis pindpinevus suureneb, sest ioonide vastastikuse tõukejõu vähenemine.
Tõmbejõudude absoluutse kompenseerimise korral tõukeioonide elektrostaatiliste jõududega saavutab pindpinevus maksimumi. Kui jätkame laengu andmist, siis pindpinevus väheneb, kuna uus pindlaeng tekib ja kasvab.
Mõnel juhul on elektrokapillaarsete nähtuste tähtsus väga suur. Need võimaldavad muuta vedelike ja tahkete ainete pindpinevust, samuti mõjutada kolloid-keemilisi protsesse nagu adhesioon, märgumine ja dispersioon.
Pöörame oma tähelepanu uuesti selle sõltuvuse kvalitatiivsele poolele. Termodünaamiliselt on pindpinevus määratletud kui ühikpinna moodustamise isotermilise protsessi töö.
Kui pinnal on samanimelised elektrilaengud, tõrjuvad need elektrostaatiliselt üksteist. Elektrostaatilise tõrjumise jõud suunatakse tangentsiaalselt pinnale, püüdes selle pindala niikuinii suurendada. Selle tulemusena on laetud pinna venitamine väiksem kui töö, mis oleks vajalik sarnase, kuid elektriliselt neutraalse pinna venitamiseks.
Näitena võtame elavhõbeda elektrokapillaarse kõvera elektrolüütide vesilahustes toatemperatuuril.
Maksimaalse pindpinevuse punktis on laeng null. Elavhõbeda pind on nendes tingimustes elektriliselt neutraalne.Seega on potentsiaal, mille juures elektroodi pindpinevus on maksimaalne, nulllaengu potentsiaal (ZCP).
Nulllaengu potentsiaali suurus on seotud vedela elektrolüüdi olemusega ja lahuse keemilise koostisega. Elektrokapillaarse kõvera vasakut poolt, kus pinnapotentsiaal on väiksem kui nulllaengu potentsiaal, nimetatakse anoodseks haruks. Parem pool on katoodi haru.
Tuleb märkida, et väga väikesed muutused potentsiaalis (suurusjärgus 0,1 V) võivad põhjustada märgatavaid muutusi pindpinevuses (suurusjärgus 10 mJ ruutmeetri kohta).
Pindpinevuse sõltuvust potentsiaalist kirjeldab Lippmanni võrrand:
Elektrokapillaarsed nähtused leiavad praktilist rakendust erinevate metallide katete pealekandmisel — need võimaldavad reguleerida tahkete metallide märgumist vedelikega. Lippmanni võrrand võimaldab arvutada elektrilise kaksikkihi pinnalaengu ja mahtuvuse.
Elektrokapillaarsete nähtuste abil määratakse pindaktiivsete ainete pindaktiivsus, kuna nende ioonidel on spetsiifiline adsorptsioon. Sulametallides (tsink, alumiinium, kaadmium, gallium) määratakse nende adsorptsioonivõime.
Elektrokapillaaride teooria selgitab polarograafia maksimume. Elektroodi märguvuse, kõvaduse ja hõõrdeteguri sõltuvus selle potentsiaalist viitab ka elektrokapillaarsetele nähtustele.